高锰酸钾指数（chemical oxygen demand，COD_Mn）是指在特定条件下，以高锰酸钾为氧化剂处理水样时消耗氧化剂的量，广泛应用于环境监测和废水处理等领域。在自然水环境中，COD_Mn主要反映水中受有机物为主的还原性物质污染的程度，从而评估它们对环境的潜在危害^[1]。因此，通过监测COD_Mn的变化，可以及时识别水中的污染源和趋势，为环境管理和治理提供科学依据。目前，环境水中COD_Mn的分析方法主要有滴定法、分光光度法和顶空气相色谱法等^[2]，但均需要进行实地采样和实验室化验才能获取水质信息。这些方法因成本高昂无法满足大范围的野外水环境监测需要，并且难以提供精细化的污染物空间分布结果，在一定程度上增添了后续水污染溯源工作的负担。

遥感技术的发展为高效获取水质信息提供了新的方法。水质遥感反演基于水域光谱和水质要素之间的关联建立模型，进而使用卫星影像对水域进行水质监测，具有时空分辨率高、低成本，并易于实现自动化监测的优势。此外，遥感监测还能够提供精细的水污染空间分布，在提高对不同时空尺度水质特征情况的理解方面显示出巨大的潜力^[3-4]。遥感水质反演模型主要可以分为经验模型和分析模型2大类^[5]。经验模型是一种相关统计回归公式，可以通过使用地面测量的水质参数值和最佳波段或波段组合的反射率来建立，而分析模型使用生物光学模型和辐射传输模型来模拟光在大气和水体中的传播，以描述水质成分与离水辐射之间的关系^[6-7]。目前COD_Mn的遥感反演方法主要集中于样本驱动的经验模型^[8]。Yang等^[9]基于洞庭湖的实测数据建立了与Landsat卫星TM传感器的双波段比模型，用于监测1993—2006年间的洞庭湖COD_Mn变化情况；Sharaf等^[10]借助神经网络模型来拟合水质状况与卫星光谱特征之间的复杂关系，建立了针对Landsat8的反向传播神经网络模型（back-propagation neural network，BPNN）用于反演COD_Mn，尽管在研究区域内的验证精度较高，但仍旧缺乏有效的适用性证明。特别是在内陆复杂水域，由于受到叶绿素a、悬浮沉积物等的光谱信号干扰，经验模型反演结果的不确定性较大。Cai等^[11]为了提高模型精度，增强适用性，结合经验模型和分析模型构建出间接估算COD_Mn浓度的AC-IE_COD模型，该模型分为基于分析模型反演水质要素吸收系数，以及基于水质要素吸收系数与COD_Mn浓度经验关系反演COD_Mn浓度2部分，有效地揭示了太湖有机污染的典型特征和时空变化情况。但现阶段的COD_Mn水质反演研究依然缺少直接反演COD_Mn的分析模型，在适用性方面仍存在局限。

因此，本文构建了一种直接反演COD_Mn的遥感分析模型。该模型涵盖了影响水下光场的叶绿素a、总悬浮物（total suspended solids，TSS）以及CO${{D}_{Mn}}_{ }$3种水质要素，测量其吸收散射系数，根据水下辐射传输过程建立反射率与水质要素浓度之间关系以估算COD_Mn浓度。使用模型对库区及其周边水域进行了多时相分析，监测了流域内2017—2023年的COD_Mn年际变化，并对忠信河等重点河流进行了监测和污染溯源。以期实现大范围的COD_Mn监测，在流域尺度上实施风险特征污染物的通量监测。

新丰江水库，也被称为万绿湖，位于广东省河源市东源县（图1），是广东省内最大的水库，承担了东江流域的灌溉、防洪重任。水库控制流域面积5 734 km²，水库总库容达到139亿km³，水面面积超过370 km²，最大深度超过80 m，平均深度为30 m。由于工业排放和集约化农业，大量的外源性氮磷被输入到水库，造成了严重的水体富营养化^[12-13]。东江，作为珠江水系的主要干流之一，发源于江西省安远县的三百山，通过东深供水工程担负着香港、深圳以及工程沿线东莞8个镇共2 400多万名居民生活、生产用水重任，是极其重要的水源地。

Sentinel-2是欧洲航天局（European Space Agency，ESA）哥白尼计划下的一个中分辨率多光谱成像地球观测任务，由Sentinel-2A和Sentinel-2B 2颗卫星组成，联合星座能够以5 d的时间分辨率观测同一地区。Sentinel-2搭载的多光谱传感器（multispectral instrument，MSI）套件，覆盖490~2 200 nm光谱范围内的13个光谱波段，并以10 m，20 m和60 m的不同分辨率提供各影像。Sentinel-2遥感影像能够清晰显示细小水体的空间细节，同时保证了光谱信息的丰富性与准确性，满足遥感水质反演的实际需要，在推动水资源管理与环境保护领域的研究与实践方面展现出了巨大的潜力。本文选择从The Copernicus Data Space Ecosystem下载Sentinel-2 L1C数据，为了与实测COD_Mn的数据匹配，遥感图像与测定时间之间的间隔被限定在2 d以内。

由于新丰江水库库区和东江以及忠信河水质存在明显差异，水质状况较为复杂，并且本研究拟对新丰江水库进行多时相监测，水质存在年际变化，因此建立分析模型，以对复杂水域进行更为准确的反演^[14]。分析太阳光在水下的辐射传输过程，建立水质要素光学性质与浓度之间的关系。如图2所示，太阳光照射到水面，经过折射进入水体，在水下与水分子和水质要素发生吸收散射作用。假设水体是均匀的，根据朗伯比尔定律^[15]，辐射穿过水体时，出射辐射强度与入射辐射强度的计算公式为：

式中：I为出射辐射强度；I₀为入射辐射强度；α为水体吸收系数；β_b为水体后向散射系数；h为水体厚度。因此对于图2中的薄层水来说，其水体散射光的公式为：

式中：E（h）为穿透水层后的出射辐射；dh为薄层水厚度；θ_sw为太阳光射入水中的折射角。

假设后向散射是均匀的，由后向散射引起的散射光辐亮度增量dL（h）公式为：

式中θ_vw为观测方向上的后向散射光与垂直方向夹角。

散射光在水中向上传输会再次受到水体的消光作用，到达水面下方时由薄层水引起的观测方向的后向散射光辐亮度变化可用dL_u表示，其公式为：

式中：L_u为整层水体引起的后向散射光辐亮度；dL_u为薄层水引起的后向散射光辐亮度变化；E₀为入射辐射。

综上所述，厚度为H的整层水体在θ_vw的观测方向上的散射辐射可表示为：

假设水体底质平坦且均匀，可以视为朗伯体，则同理可得水底反射作用表达式为：

式中：L_b为水底反射导致的出射辐亮度；ρ为水底反射率。

所以水下遥感反射率r_rs的表达式为：

水下遥感反射率r_rs与水上遥感反射率R_rs的关系为^[16]：

水体的光学特征由水本身性质决定，同时还受水中其他要素影响，如浮游植物、悬浮泥沙以及有色有机物。COD_Mn是对水中还原性有机污染的评价指标，为了全面准确地对水体光学性质作出估计，除了需要将COD_Mn纳入水质反演模型，还需要考虑叶绿素a和TSS对水光学性质的影响。水中杂质浓度与消光系数的关系可写作：

式中：α_c，α_s和α_u分别为实验室测定的单位浓度叶绿素a，TSS和COD_Mn吸收系数；β_c，β_s和β_u分别为实验室测定的单位浓度叶绿素a，TSS和COD_Mn后向散射系数；α_w和β_w分别为纯水的吸收和散射系数。由此即可求解得到对应的水质要素浓度D_c，D_s和D_u分别为叶绿素a、悬浮物和COD_Mn浓度。

光学参数的测量主要使用暗室测量法^[17-19]。其原理为将待测量的水质要素水样储存在玻璃容器中，让平行光源穿过待测水样，后经过散射光过滤器消除前向散射光，只保留直射光部分照射到标准板上被光谱仪接收。消除空气影响后即可计算得到水样消光系数。而后测量不同浓度的水样，根据浓度、波长与消光系数之间的关系进行拟合，计算得到所测量水质要素吸收散射系数的最终结果。叶绿素a，TSS以及COD_Mn水样均采样于广东省野外水域，纯水水样为中国科学院南海海洋研究所提供的超纯水。所测得结果见图3和图4，可以看出，COD_Mn与光的相互作用主要集中于吸收作用，随波长增加而逐渐下降，散射作用非常小，可以近似忽略。而在所有水质要素中，叶绿素a的吸收和散射作用相对较强，且有明显反射波峰。在700 nm以上的红外波段，纯水的吸收作用迅速增强，远大于水质要素的吸收作用。

Sentinel-2 L1C文件记录了遥感影像大气顶部反射率信息，辐射定标公式为：

式中：TOA为大气层顶反射率；DN为遥感影像像素值；offset和value均为保存在影像头文件的校正参数，其中offset从2022年1月25日开始才被记录在头文件之中，在此之前默认为0。

水质反演模型的核心在于建立离水辐射与关键水质要素之间的准确关联，进而依托遥感影像技术，实现对水质要素浓度的高效反演。考虑到水对太阳辐射的强吸收，遥感卫星可见光谱中的主要部分（80%~90%）大气气溶胶的散射贡献^[20]。大气校正的目的是从卫星传感器测量的总辐射信号中去除大气贡献，因此能否通过大气校正得到准确的离水辐射信息直接关系到水质反演结果的准确性。

本文采用暗像元大气校正方法^[21-22]。假设地表是朗伯反射体，太阳光仅考虑瑞利散射作用，行星反射率公式为：

式中：P（Θ）为大气的散射相函数；Θ为太阳光入射方向和卫星传感器观测方向的夹角；ψ为太阳光入射方向与卫星传感器观测方向的方位角之差；θ_s和θ_v分别为太阳和卫星传感器观测天顶角；τ为大气光学厚度；R_g为地物反射率。

暗像元是指地表反射率为0或近似为0的地物，主要包括水和深色植被。本文选择的暗像元为遥感图像内水域水质级别长期为级的清、深水体像素。因此，遥感图像上暗像元位置所测得的辐亮度可以视作全部来源于大气程辐射。根据式（13），令R=0，可以得到大气光学厚度初始值，其公式为：

考虑到选择的暗像元反射率难以满足各波段反射率均为0 的假设，τ'只表示一个粗略的大气光学厚度值，其公式为：

式中R_g为实地预先测定的标准清水反射率值。一般迭代三次后结果收敛，即可得到精确的大气光学厚度τ。根据式（13），带入τ计算得到地物反射率完成大气校正。

为了从遥感影像中进行水体提取，利用水在绿光波段的高反射率和近红外波段的低反射率特征构建归一化水体指数（normalized difference water index，NDWI）并设定阈值。同时还设定归一化植被指数（normalized difference vegetation index，NDVI）和中红外波段反射率阈值，这些附加条件旨在剔除可能因特定环境因素（如城市建筑反射、湿地植被覆盖等）满足NDWI阈值条件的少数非水像素。

本研究选择东江流域内含新丰江水库在内的25个采样点进行采样（图5）。测量日期选择在5 d内未下雨的晴天，以避免因降雨引起水质状态的短期变化。COD_Mn测定方法依据生态环境部GB/T 11892—1989标准，在酸性条件下采用高锰酸钾溶液滴定水样从而测定所消耗的氧化剂的量，并最终折算成每升水样全部被氧化后需要的氧含量。

使用研究区内的采样数据与水质遥感反演结果进行匹配，按要求删去卫星过境时间与外业测量时间差大于2 d的样本，以及被云遮挡的样本点，最终得到27个匹配样本。为了更好地分析反演算法的具体表现，本文选择对不同浓度范围内的样本进行线性回归，分别为：情况E1包括所有样本点；情况E2包括COD_Mn浓度小于1.5 mg/L的样本点；情况E3包括COD_Mn浓度小于2 mg/L的样本点。详细的统计指标见表1。

从表1看出，E1的均方根误差（root mean square，RMSE）为0.682 5，平均绝对百分比误差（mean absolute percentage error，MAPE）为25.219 7%，反演精度整体表现是合格的。但从图6来看，随着COD_Mn浓度的上升，反演结果与实测结果之间出现了较大的波动，在统计指标上体现为R²值较小，可解释性弱。E2和E3的回归结果则更进一步显示，当COD_Mn浓度较小时，模型反演的精度更高。当COD_Mn浓度低于1.5 mg/L时，模型效果最好。

图7是2017—2023年新丰江水库及其周边水域的COD_Mn水质反演结果，选择的影像日期均为冬季。其中分级标准参照地表水环境质量标准GB 3838—2002，≤2 mg/L为Ⅰ类水，（2，4] mg/L为Ⅱ类水，（4，6] mg/L为Ⅲ类水，（6，10] mg/L为Ⅳ类水，>10 mg/L为Ⅴ类水。

反演结果显示，水库库区水质整体情况良好，主要水域COD_Mn浓度都在2 mg/L以下，水质等级保持在Ⅰ类。水库也存在一定污染，但污染程度非常轻微，较为严重的污染多出现在较小的库湾之中，而这往往是冬季枯萎的植被枝叶在不流通水域的腐败带来的。仅在2021年中，立溪、石下库湾水域出现相当污染，并且同年的东江也出现了一定程度污染。

新丰江和忠信河在汇入新丰江水库之前，就已经显现出高浓度的COD_Mn，甚至出现大面积水域的COD_Mn超过10 mg/L的情况，表现出极强的有机污染。尤其是忠信河，在涧头镇河段出现有机污染的频率高、程度重。高精度的遥感影像显示（图8），在涧头镇和忠信河存在着大面积的渔业养殖，这可能是造成COD_Mn浓度过高的重要因素。从整体来看，新丰江和忠信河中所含的COD_Mn有机污染并未对库区水质产生实质性的影响，而是在流经东宝岭至石牙头水域后出现浓度下降的情况。这主要是由以下2个因素造成的：一是水库蓄水量较大，流入的COD_Mn有机污染被稀释从而出现浓度下降；二是新丰江的COD_Mn污染主要来源于易降解的渔业养殖鱼粪和饲料等物质，在流经东宝岭至石牙头水域时，水流流速放缓，多数污染物质在此处发生降解，不进入库区。但长期过高的COD_Mn输入对库区水质的影响依旧值得关注，对忠信河的渔业养殖规模也应有所限制。

在水库出水口，COD_Mn浓度基本保持在2 mg/L以下，为Ⅰ类水，仅在2018年和2019年出现了高有机污染情形。但在从水坝出水到汇入东江的过程中，COD_Mn浓度迅速下降，对东江的水质情况并未产生负面影响。结合河段周边土地利用情况，在植被覆盖区COD_Mn浓度较高，反而在经过市区时COD_Mn浓度不断下降，人为排污的可能性较低，应该同样是由植被腐败引起的有机污染。

在2017—2019年期间，新丰江及其支流忠信河遭遇了严重的富营养化问题，且情况逐年恶化。2020年，由于新冠疫情的影响，工农业活动有所减少，这使得水质状况有所改善。然而到了2021年，水质问题再次出现恶化的趋势。面对这一挑战，河源市启动了降氮控磷综合整治行动，旨在遏制新丰江水库及其周边水域水质的进一步恶化。该行动计划通过控制污染源，减少氮磷排放，以改善水质。得益于这些措施，2022年和2023年新丰江水库的水质状况得到了显著改善。忠信河作为新丰江的主要支流，其水质也得到了相应的改善。站点监测数据也显示（图9），自2021年以来，尽管新丰江水库的富营养化程度仍有季节性波动，但总体趋势是下降的。这表明河源市采取的水质保护政策和措施正在逐步见效，对于改善和保护新丰江水库的水质起到了积极作用。

在2017—2023年的7 a分析结果中，2021年结果的污染情况最为严重，需要对2021年的水质情况开展进一步的研究。如图10所示，2021年11月、12月以及2022年1月的水质反演结果均显示，2021年的COD_Mn浓度在包括新丰江、新丰江水库以及东江的大范围水域都处于较高水平。从时间上来看，COD_Mn浓度经历了一个先上升后下降的过程，在12月污染程度达到最高。在新丰江水库周边的实地监测也发现了这一过程，图2中分布在东江的4个监测点的水质类型从9月和10月Ⅲ类转变为1月的Ⅱ类，与反演结果一致。

2021年观测到的大范围、长时间的有机污染现象，相较于历史数据呈现出显著差异性，其背后可能深藏着疫情政策调整的连锁反应。随着疫情管控措施的放宽，工业生产活动迅速回暖，部分工厂为弥补疫情期间的生产损失，采取了集中开工与加速生产以追赶积压订单的策略。这一过程中，不当的污水处理措施和超负荷的排放等行为随之滋生，成为加剧水质污染的关键因素。2021年8月大坝镇大坝工业园区发生的违规排污事件，正是这一背景下环境污染问题的缩影。

同时，位于江东新区产业园的柏浦河（图11），也发现其水质状况出现恶化。该区域作为电子、材料及化工企业的聚集地，其工业生产活动对东江水系造成的潜在威胁日益显著。因此，对江东新区产业园内企业的环保监管与污染控制亟须加强，以确保东江水质的稳定与安全，维护区域生态环境的可持续发展。

本文基于水下辐射传输过程解析水体光学特性，建立了一种反演COD_Mn的遥感分析模型，并使用该模型对新丰江水库及周边水域进行了多时像监测，得到以下结论：

1）精度评估结果显示，反演结果的RMSE低至0.682 5 mg/L，MAPE为25.219 7%。验证精度符合预期，证明模型能够避免其他水质要素的干扰，满足COD_Mn水质反演的精度要求。

2）通过对新丰江水库的长期监测数据分析，研究发现因受渔场养殖活动影响，忠信河涧头镇河段的水质状况频繁出现恶化。尽管这一现象暂时并未对新丰江水库主体的水质状况产生实质性损害，但需要密切注意该河段水质是否有进一步恶化的可能。研究还发现在2021年，新丰江水库以及东江及其支流，如柏浦河，均出现了较为严重的有机污染。

3）考虑到新丰江水库及周边水域的水质状况主要受上游渔业养殖等农业活动影响，应制定和执行长期的水质改善计划。首先，实施科学的养殖管理策略控制渔业养殖规模，推广生态养殖模式，从源头减少污染。其次，修建植被排水沟等设施，拦截和降解农业化肥径流的氮磷输入。最后，对于忠信河和白坭河，则需要进行重点监测和长期的治理，以实现水质的持续改善和生态系统的健康稳定。